高锰酸盐指数
高锰酸盐指数
高锰酸盐指数是指在酸性或碱性介质中，以高锰酸钾为氧化剂，处理水样时所消耗的氧化剂的量，主要应用于掌握饮用水和地表水水质。表示单位氧的毫克/升（mg/L）。
高锰酸盐指数是反映水体中有机和无机可氧化物质污染的常用指标，定义为：在一定条件下，用高锰酸钾氧化水样中的某些有机物及无机还原性物质，由消耗的高锰酸钾量计算相当的氧量。 [2]
高锰酸钾指数不能作为理论需氧量或总有机物含量的指标，因为在规定的条件下，许多有机物只能部分地被氧化，易挥发的有机物不包含在测定值之中。 [2]
以高锰酸钾溶液为氧化剂测得的化学耗氧量，以前称为锰法化学耗氧量。我国新的环境水质标准中，已把该值改称高锰酸盐指数，而仅将酸性重铬酸钾法测得的值称为化学需氧量。国际标准化组织(ISO)建议高锰酸钾法仅限于测定地表水、饮用水和生活污水，不适用于工业废水。
测定方法与原理
试剂
1、(1+3)硫酸
在三份体积的蒸馏水中，徐徐加入比重为1.84g/mL的浓硫酸1份，煮沸。滴加高锰酸钾溶液至溶液呈粉红色。
2、草酸钠标准贮备液，浓度C(1/2Na2C2O4)为0.1000 mol/L。
称取在105-110℃烘干2 h并冷却后的草酸钠0.6705g溶于蒸馏水，移入100mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至标定刻度，摇匀，置4℃保存。
3、草酸钠标准液，浓度C1(1/2Na2C2O4)为0.0100mol/L
吸取10.00mL上述草酸钠贮备溶液移入100mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。
4、高锰酸钾标准贮备液， 浓度C2(1/5KMnO4)为0.1 mol/L
称取3.2g高锰酸钾溶解于水并稀释至1000mL，于90-95℃水浴中加热此溶液两小时，冷却。存放两天后，倾出清液，贮存于棕色瓶中。
5、高锰酸钾标准溶液，浓度C3(1/5KMnO4)约为0.01mol/L
吸取高锰酸钾标准贮备液100ml于1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，混匀。
6、氢氧化钠，500g/L溶液
称取50g氢氧化钠于水并稀释至100mL。
仪器
1、常用的实验室仪器；
2、水浴或相当的加热装置；
3、酸式滴定管，25mL。
样品保存
采样后要加入硫酸，使样品pH1~2并尽快分析。如保存时间超过6h，需置暗处，0~5℃下保存，不得超过两天。
分析步骤
1、取50.0毫升充分摇动、混合均匀的水样（或分取适量，用蒸水稀释至50mL），置于250mL锥形瓶中，加入5mL±0.5mL（1+3）硫酸，用滴定管加入10.00mL高锰酸钾标准溶液，摇勾。将锥形瓶置于沸水浴中加热30min±2min（水浴沸腾时放入样品，重新沸腾后开始计时，温度在96度至98度之间）。
2、达到预定时间后用滴定管加入10.00mL草酸钠标准溶液，至溶液变为无色。趁热用高锰酸钾标准溶液滴定至刚出现粉红色，可保持30s不退。记录所消耗高锰酸钾溶液的体积V1。
3、空白试验：用50mL蒸水代替水样，按上述顺序测定，记下回滴的高锰酸钾标准溶液体积V0。
4、向空白试验滴定后的溶液中加入10.00mL草酸钠溶液。若有需要，将溶液加热至80摄氏度。用高锰酸钾标准溶液继续滴定至刚出现粉红色，并可保持30s秒不退。记录下消耗的高锰酸钾标准溶液体积V2。
化学反应公式
高锰酸钾与草酸反应：
2 MnO4-+ 5C2O42-+16H+→ 2Mn2++ 10CO2+8H2O
高锰酸钾与还原物质反应：
4MnO4-+5C（有机物）+12H2O→4Mn2++ 5CO2+ 6 H2O
高锰酸盐指数计算公式
按照反应方程式中各反应物的物质的量之比，可以得到高锰酸盐指数的计算公式：
其中
V1——滴定水样所消耗的高锰酸钾溶液的体积，mL
V0——空白试验所消耗的高锰酸钾溶液的体积，mL
V——水样体积，mL
K——高锰酸钾溶液的校正系数
c2——草酸钠标准溶液的浓度，mol/L
16——氧原子摩尔质量，g/mol
1000——氧原子摩尔质量g转换为mg的变换系数
校正系数K
10.0——加入草酸钠标准溶液的体积，mL
V2——标定时消耗的高锰酸钾溶液的体积，mL [1-2]
发展现状
国标法
主要采用中华人民共和国国家标准(GB11892-89)或《水和废水监测分析方法》中的标准方法测定高锰酸盐指数，此两种方法是等同的。根据水中氯离子浓度的不同，又分为酸性高锰酸盐法和碱性高锰酸盐指数法两种，普遍采用的是酸性高锰酸盐法。其基本原理是在样品中加入已知量的高锰酸钾和硫酸，在沸水浴中加热30min，高锰酸钾将样品中的有机物和还原性无机物质氧化，反应后加入过量的草酸钠还原剩余的高锰酸钾，再用高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠，通过计算得到样品中高锰酸盐指数。该法要求在沸水浴中加热反应30min，且回滴时必须在60~80℃的高温条件下进行。 [4-5] [2]
快速加热法
高锰酸盐指数测定的标准方法中，2/3的时间消耗在加热消解部分，为了缩短分析测定时间，研究者把目光投向了加热快速的直热、微波和CODCr测定中的密封消解装置： [5]
直火加热法又称节能加热法，其原理为回流加热，既可减少水样挥发损失量，又能达到省时省电的功效。节能加热法首先应用于CODCr的测定，且已作为成熟的测定方法被列入《水和废水监测分析方法》中。
微波消解法的原理是采用频率为2450MHz的电磁波能量来加热反应液，在微波能量的作用下加快分子运动速度，从而缩短消解时间，消解后与标准高锰酸盐指数法步骤相同，计算出CODMn。该方法的最大特点就是缩短回流时间，提高分析速度，同时此方法试剂用量少，降低了试剂费用和对环境的污染。
CODCr密封消解装置测定法中密封消解装置采用密闭的消解管消解水样，当水样的量小于消解管体积一半时，消解管内就形成一个微回流系统，成为气体形态的挥发性物质遇到温度低的管壁冷凝后，顺管壁重新流回到试液中，减少了挥发性物质的损失量，提升了测定结果的准确度和抗干扰能力，利用密封消解装置消解测定COD具有简便、快速、节约试剂、省水、省电、省时、少占用实验室空间等优点，特别适合于环境监测系统进行大批量水样的监测。 [5]
分光光度法分光光度法
又称比色法，作为一种简便快速、灵敏度高（测试灵敏度一般在10-3~10-6g·L-1）、易推广的技术，在环境监测分析中得到了最为广泛的应用。传统的分光光度法或与其他监测技术结合的新型分光光度法，常被用于各种污废水中化学耗氧量(Chemical Oxygen Demand) [6] 、水中氮磷以及水中铅、汞等重金属离子的微量乃至痕量测定。 [5]
高锰酸盐指数的分光光度法主要有传统分光光度法和流动注射分光光度法两种：
1、传统分光光度法
1)单波长分光光度法。高锰酸盐指数测定的单波长分光光度法主要是通过波长扫描，由水样的已知浓度测定的吸光度值，线性回归得到一条吸光度-浓度曲线，经此回归曲线间接或直接计算出实际水样的浓度值。
2)双波长分光光度法。采用双波长分光光度法，可以抵消参比波长的信号对分析波长的信号的影响，以消除试样的散射、其它物质的干扰以及光源的波动等，大大提高了方法的灵敏度和选择性。
2、流动注射分光光度法
流动注射法相对手动分析具有分析速度快、进样量少、精密度高等特点，亦满足水样批量测试的需求，在高锰酸盐指数测定方面的成绩可圈可点，但该方法中需要水管和水泵等装置，不仅给携带、操作和维护带来很大的不便。 [7]
高锰酸盐指数的在线自动监测
在线自动监测装置的应用，将高锰酸盐指数监测分析地点由实验台转移到水质监测现场，实现了高锰酸盐指数测定由“静态”分析到“动态”分析的转换，消除了静态分析中的水质分析数据的滞后现象；减少了技术分析人员的劳动强度，具有操作简便、灵敏度高、测量范围宽、试样试剂量少、对环境的二次污染小等优点。 [5]